赤外分光法（IR分光法）において、臭化カリウム（KBr）は分析対象のサンプルにとって理想的な固体溶媒として機能するため使用されます。その主な機能は、サンプルのIR光線を均一に保持する固体で透明なマトリックスを作成することです。KBrが選ばれるのは、中赤外領域で光を吸収しないため、得られるスペクトルがKBr自体ではなく純粋にサンプル由来であることを保証するためです。
IR分光法で固体サンプルを分析する際の中心的な課題は、ホルダー自体が測定を妨害することなく、サンプルを光線路に保持することです。KBrペレットは、赤外領域に透明な「窓」を作成することでこれを解決し、分光器が研究対象の物質の化学結合のみを観察できるようにします。
サンプルマトリックスの目的
赤外分光法は、化学結合がIR放射を吸収する際の振動を測定します。固体サンプルからクリーンで読み取り可能なスペクトルを得るためには、サンプルを適切に調製する必要があります。
マトリックスが必要な理由
透過型IR分光法では、赤外光線がサンプルを透過する必要があります。もし有機化合物の塊を使用すると、通常は厚すぎて光をすべて吸収してしまい、役に立たない平坦なスペクトルになってしまいます。
測定可能な量の光を通過させるために、サンプルを非常に希釈し、均一に分散させる必要があります。KBrのようなマトリックスは、この希釈のための媒体を提供します。
ペレットの作成方法
固体サンプルを、純粋で乾燥したKBr粉末のより大量のものと非常に細かい粉末になるまで粉砕します。その後、この混合物をダイに入れ、非常に高い圧力（数トン）で圧縮します。
この圧力の下で、KBrは塑性流動を示し、その結晶粒子が融合して固体でガラス状の透明なディスク、すなわち「ペレット」になり、サンプル粒子が内部に閉じ込められます。
KBrの主要な特性
KBrは使用できる唯一の材料ではありませんが、その特性の組み合わせにより、汎用的な固体サンプリングにとってほぼ完璧な選択肢となります。
1. 赤外線透過性
これは最も重要な特性です。KBrはイオン性の塩であり、標準的な中赤外領域（4000 cm⁻¹～400 cm⁻¹）に光を吸収する分子振動を持っていません。これは「ブランク」の背景を作り出すため、最終的なスペクトルに見えるすべてのピークをサンプルに起因させることができます。
2. 圧力下での展性
KBrが圧力下で変形し、透明なディスクに融合する能力は、ペレット技術を可能にする独自の物理的特性です。他の塩は砕けたり、不透明なままになったりする可能性があります。
3. 化学的不活性
KBrは安定した塩であり、ほとんどの有機化合物や無機化合物と反応しません。これにより、ペレット内で反応によって形成された新しい化合物ではなく、元のサンプルを測定していることが保証されます。
トレードオフと一般的な落とし穴の理解
KBrは優れたツールですが、課題がないわけではありません。質の低い、または誤解を招くスペクトルを生成しないようにするためには、適切な技術が不可欠です。
水分汚染の問題
KBrは吸湿性があり、大気中の湿気を容易に吸収します。水は、約3400 cm⁻¹（O-H伸縮振動）と1640 cm⁻¹（H-O-H曲げ振動）付近に非常に強くブロードなIR吸収を持ちます。
KBrが完全に乾燥していない場合、これらの大きな水のピークが、特に-OH基や-NH基からのピークなど、サンプルからの重要なピークを覆い隠してしまう可能性があります。これが、KBrをデシケーターに保管し、使用前にオーブンで加熱する必要がある理由です。
サンプルの不均一な粉砕
サンプルがIR光の波長よりも小さい粒子に粉砕されていない場合、著しい光散乱が発生する可能性があります。これはクリスティアンセン効果として知られる現象であり、スペクトルの解釈を困難にする歪んだ傾斜したベースラインをもたらします。
圧力による変化
感度の高い結晶性材料の中には、ペレット形成に使用される高圧がサンプルの多形（結晶構造）の変化を引き起こすことがあります。これにより、元の未圧縮の材料を表さないスペクトルが生じる可能性があります。
イオン交換の可能性
特定の塩、特に塩酸塩（R-NH₃⁺Cl⁻）のようなハロゲン化塩を分析する場合、KBrがイオン交換に関与することがあります。臭化物イオンが塩化物イオンを置き換え、ペレット内に塩の混合物を生成し、純粋な出発物質を表さない混乱したスペクトルを生じさせることがあります。
KBrが適切でない場合：現代の代替手段
KBrペレット法は古典的な方法ですが、多くの現代のラボでは、より簡単な技術に取って代わられています。
減衰全反射（ATR）
ATRは現在最も一般的に使用されているサンプリング方法です。固体または液体のサンプルを、小さな硬い結晶（多くの場合ダイヤモンドやセレン化亜鉛）の上に直接置くことを伴います。IR光線は、結晶を通過してサンプルの表面と相互作用するように行われます。
ATRは実質的にサンプル調製を必要とせず、非破壊的であり、KBrと同じようには水分汚染の影響を受けません。日常的な分析において、より速く、より簡単で、より信頼性が高いです。
ヌジョールマル（Nujol Mull）
ATRが普及する前は、KBrの主な代替手段はヌジョールマルでした。サンプルを数滴のミネラルオイル（ヌジョール）と粉砕して濃いペーストを作成します。このペーストを2枚の塩板（NaClやKBrなど）の間に広げます。主な欠点は、ミネラルオイル自体がC-H吸収ピークを持ち、それが常にスペクトルに現れることです。
目標に応じた適切な選択
適切なサンプル調製方法を選択することは、IR分光計から意味のあるデータを取得するために極めて重要です。
- 安定した固体の高分解能透過スペクトルを得ることに主な焦点を当てている場合： 慎重に調製されたKBrペレットは、アーカイブ品質のデータのためのゴールドスタンダードであり続けます。
- スピード、使いやすさ、およびルーチン分析に主な焦点を当てている場合： ATR分光法は、固体と液体の両方にとって議論の余地のない現代の選択肢です。
- サンプルが圧力に敏感であるか、KBrと反応する可能性がある場合： ヌジョールマル、またはより実用的にはATR法を検討してください。
- 薄いポリマーシートやフィルムを分析する必要がある場合： マトリックスなしでフィルムをIR光線路に直接マウントするのが最善であることがよくあります。
最終的に、これらのサンプリング原理を理解することで、材料の真の化学的同一性を最もよく明らかにする技術を選択できるようになります。
要約表：
| 側面 | 利点 | 考慮事項 |
|---|---|---|
| 赤外線透過性 | 中赤外領域（4000-400 cm⁻¹）での干渉なし | スペクトルがサンプルのみを反映することを保証 |
| 展性 | 圧力下で透明なディスクに融合 | 高圧装置が必要 |
| 化学的不活性 | ほとんどのサンプルと反応しない | 特定の塩とのイオン交換を避ける |
| 一般的な落とし穴 | — | 吸湿性（水分を吸収）；乾燥した取り扱いが必要 |
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