最も一般的に使用される参照電極は標準水素電極(SHE)で、他のすべての電極の電位を測定するためのベースラインとして機能します。SHE、Ag/AgCl、飽和カロメル電極(SCE)などの参照電極は、電極電位が既知で安定しているため、電気化学的測定には不可欠です。これらの電極は、化学分析、生物医学研究、工業プロセスなど、様々な用途で使用されています。参照電極の選択は、試料との適合性、安定性、環境への配慮などの要因に依存します。例えば、Ag/AgClが広く使用されていますが、試料が銀や塩化物と相容れない場合は、SCEやCu/CuSO4のような代用品が採用されることもあります。
キーポイントの説明
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一次基準となる標準水素電極（SHE）:
- SHEは最も基本的な基準電極で、その電位は任意にゼロに設定される。他のすべての電極の電極電位を測定するためのベースラインとして機能する。
- 1気圧の水素ガスと、単位活量の水素イオンの溶液（1 M HCl）に接触した白金電極で構成される。
- 日常的な使用（水素ガスの取り扱いなど）では実用的でないため、実際には他の参照電極が使用されることが多い。
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一般的な参照電極:
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Ag/AgCl電極:
- 塩化銀を塗布した銀線を塩化カリウム（KCl）溶液に浸したもの。
- 安定性が高く、調製が容易で、多くの試料に適合するため、広く使用されている。
- 電位はKClの濃度に依存し、飽和KClが最も一般的である。
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飽和カロメル電極 (SCE):
- 水銀(Hg)と塩化第二水銀(Hg2Cl2)および飽和KCl水溶液を接触させたもの。
- 安定性と再現性で知られるが、水銀を含むため、特定の用途（食品、飲料、環境調査など）には適さない。
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Cu/CuSO4電極:
- 硫酸銅溶液中の銅電極からなる。
- これらの環境に適合するため、土壌や腐食の研究によく使用される。
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Ag/AgCl電極:
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安定性と既知の可能性:
- 参照電極は、飽和濃度の溶液を用いた酸化還元系によって達成される、安定で明確に定義された電位を持たなければなりません。
- この安定性により、電気化学セルにおける正確で再現性のある測定が保証されます。
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参照電極の用途:
- 電気化学セルで他の電極の電位を測定するために使用される。
- 化学分析、生物医学研究（脳波、心電図など）、工業プロセス（電気メッキ、カソード保護など）、環境モニタリングに不可欠。
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参照電極の選択基準:
- 互換性:電極は試料と反応したり、汚染物質を持ち込んではいけません。例えば、Ag/AgClは銀イオンや塩化物イオンに敏感な試料には適しません。
- 安定性:電極は、時間とともに一定の電位を維持する必要がある。
- 環境と安全への配慮:有毒物質（SCEの水銀など）を含む電極は、用途によっては適さない場合があります。
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絶対電極電位測定の課題:
- 参照電極は相対的な電極電位の測定を可能にしますが、電極の絶対的な電位を単独で決定することは依然として困難です。
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その他の参照電極の種類:
- Hg/HgSO4およびHg/HgO電極:硫酸イオンや酸化物イオンとの相溶性が要求される特定の用途に使用される。
- バイポーラ電極:通常、参照電極としては使用されないが、隣接するセルの陽極と陰極の両方として機能する。
要約すると、参照電極の選択は、特定の用途、試料との適合性、安定性や安全性のような実用的な考慮事項によって決まります。SHEは依然として理論的な標準ですが、Ag/AgClやSCEのような実用的な参照電極は、実験室や工業環境でより一般的に使用されています。
総括表
| 参照電極 | 構成 | 主な特長 | 用途 |
|---|---|---|---|
| 標準水素電極 (SHE) | 白金電極、水素ガス、1 M HCl | 電極電位測定用ベースライン | 理論標準 |
| Ag/AgCl電極 | 銀線をAgCl、KCl溶液でコーティング | 安定性、調製が容易 | 化学分析、生物医学研究 |
| 飽和カロメル電極 (SCE) | 水銀、Hg2Cl2、飽和KCl | 安定、水銀を含む | 工業プロセス、食品/環境研究には不向き |
| Cu/CuSO4電極 | 銅電極、CuSO4溶液 | 土壌・腐食調査に対応 | 土壌と腐食の研究 |
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