参照電極の概要
基準電極は、他の電極の電位を測定するための基準点として使用される、安定した明確な電位を持つ電極です。参照電極は、2 つの電極間の電位差を測定するために電気化学実験で一般的に使用されます。水性および非水性参照電極を含む、さまざまなタイプの参照電極が利用可能です。水性参照電極は水溶液で使用され、非水性参照電極は非水溶液で使用されます。最も一般的に使用される参照電極の 1 つは Ag/AgCl 参照電極で、作成が簡単で電位が安定しています。
目次
参照電極の種類
電気化学実験に利用できるさまざまなタイプの参照電極があります。正確な測定を保証するには、これらの電極間の違いを理解することが重要です。
水性参照電極
水性参照電極は一般的に使用されており、次のタイプがあります。
- 標準水素電極
- 通常の水素電極
- 飽和カロメル電極
- 可逆水素電極
- 塩化銀電極
- 銅-硫酸銅電極
- PH電極
- 動的水素電極
- パラジウム水素電極
非水系参照電極
非水電気化学実験の場合、市販の (またはリサイクルされた) ガラス製参照電極コンパートメント、ビコール フリット、および銀線から参照電極を簡単に作成できます。最も一般的な非水性参照電極は準参照電極であり、任意の実験用に新しく作成されます。擬似参照電極は電位を維持しません。このタイプの参照電極を使用するには、影響を与える条件を把握し、計算する必要があります。
独自に構築した参照電極
独自の参照電極を作成することは、費用対効果の高いソリューションです。最も一般的に使用されるタイプの 1 つは銀/塩化銀電極で、銀ワイヤーと塩化ナトリウム溶液を使用して簡単に製造できます。別のオプションは飽和カロメル電極で、これには水銀、塩化カリウム、塩酸の使用が必要です。 3 番目のタイプである Ag/AgBr 電極は、太陽光の存在下で銀線を臭化銀でコーティングすることによって作成できます。
市販の参照電極
最後に、多くの非水用途に適した「漏れなし」を宣伝する市販の参照電極があります。ユーザーは、これらを日常使用に受け入れる前に、特定のセル条件下でこれらをテストする必要があります。また、参照電極の本体を構成する材料の多くは、選択した溶媒にうまく耐えられない可能性があることにも注意する必要があります。
利用可能なさまざまなタイプの参照電極を理解することで、どのタイプの参照電極がアプリケーションに適しているかについて情報に基づいた決定を下すことができます。使用する参照電極の種類に関係なく、正確な測定を保証するために、使用前に参照電極が適切に校正されていることを確認することが重要です。さらに、参照電極は時間の経過とともに劣化する可能性があり、精度を維持するために定期的に交換する必要がある場合があることに注意することが重要です。
水性参照電極
電気化学の分野で働く科学者や研究者にとって、参照電極は正確な測定と信頼性の高いデータを得るために不可欠なツールです。参照電極は、安定した既知の電極電位を持つ電極です。セル内で起こる全体的な化学反応は、2 つの電極での化学変化を表す 2 つの独立した半反応で構成されます。作用電極での反応に焦点を当てるために、参照電極は酸化還元反応の各参加者の一定の（緩衝または飽和）濃度で標準化されています。
水性参照電極は電気化学実験に広く使用されています。一般的な参照電極には、標準水素電極 (SHE)、標準水素電極 (NHE)、可逆水素電極 (RHE)、飽和カロメル電極 (SCE)、銅-硫酸銅(II) 電極 (CSE)、塩化銀電極、pH が含まれます。 - 電極、パラジウム水素電極、動的水素電極 (DHE)、および水銀硫酸水銀電極 (MSE)。
塩化銀電極
Ag/AgCl 参照電極は、電気化学分析で最も一般的に使用される参照電極です。これは、塩電解質 (溶液またはゲル) に囲まれた、塩化銀を浸した銀線で構成されています。塩は通常、塩化カリウム (KCl) であり、塩化銀の浸漬が剥がれないようにするために塩化銀が飽和しています。参照電極が機能するためには、少量の内部充填溶液がセンサーからサンプルに漏れ、電気的接触と安定した不変の電位が提供されます。この漏れ経路は電極接合部を経由し、電極接合部はセラミック、綿、テフロンなどのさまざまな材料で作られています。
Ag/AgCl 参照電極の動作原理
この電極は、AgCl + e- <->Ag+ + Cl- という半電池反応に基づいています。 Ag/AgCl 参照電極は、25°C で測定した飽和 KCl/AgCl 溶液に囲まれた場合、通常の水素電極に対して 199mV (±5mV) を提供します。水素電極は、研究室全体で実際に使用されるというよりも理論的な標準として使用されるため、参照電極は、同じ参照システムを備えた他の電極と比較したり、データが入手可能な既知の電位を備えた他の参照電極と比較してチェックされることがよくあります。
独自の水性参照電極の作り方
市販の参照電極は簡単に入手できますが、独自の水性参照電極を作成すると、費用対効果が高く、やりがいのある経験が得られます。独自の参照電極を作成するには、銀のワイヤまたは棒、Ag/AgCl ワイヤ、ガラス管、塩橋などの基本的な材料がいくつか必要です。最初のステップは、銀線を酸で洗浄し、研磨布または研磨パッドを使用して研磨することによって準備することです。次に、銀線をガラス管に挿入し、小さな部分を露出させます。次に、銀エポキシまたは導電性接着剤を使用して、Ag/AgCl ワイヤを銀ワイヤの露出部分に取り付けます。最後に、ガラス管を KCl 溶液で満たし、塩橋を Ag/AgCl ワイヤーに接続します。自家製の水性参照電極が電気化学実験に使用できるようになりました。
参照電極の特徴と選択時の考慮事項
参照電極を選択する際には、測定するサンプルとの適合性、電位の安定性、応答時間、温度範囲、サンプルの化学組成などのいくつかの要素を考慮することが重要です。参照電極には、飽和カロメル (Hg/HgCl)、Ag/AgCl、Cu/CuSO4、Hg/HgSO4、Hg/HgO などの個別の参照電極を含む、いくつかのオプションが利用可能です。二重接合電極には、上部の基準チャンバーの電解質とは異なる電解質を含む下部チャンバーがあります。これにより、サンプルに合わせて下部チャンバー電解液の化学組成をカスタマイズすることができます。
非水系参照電極
電気化学実験では、他の電極を測定できる安定した信頼性の高い電位を提供する参照電極が不可欠です。市販の参照電極は簡単に入手できますが、場合によっては、簡単な材料を使用して独自の非水参照電極を作成することも可能です。
水性参照電極の問題点
飽和カロメル電極 (SCE) と Ag/AgCl 参照電極は安定しており、一定の半電池電位を提供しますが、これらは飽和水溶液をベースとした水性電極です。異なる溶媒中で測定された電位は直接比較できないため、これらの水性参照電極を非水系システムで使用することはお勧めできません。さらに、Fc0/+ カップルの可能性は溶媒に敏感です。
準参照電極 (QRE)
準参照電極 (QRE) は、上記の問題を回避します。非水系の作業に最適で、フェロセン、またはフェロセンに遡って参照されるコバルトセンやデカメチルフェロセンなどの別の内部標準を使用します。 1960 年代初頭以来、フェロセンはいくつかの理由から、非水溶性作業の標準標準として受け入れられるようになりました。 QRE 電極の準備は簡単で、実験の各セットで新しい参照を準備できます。 QRE は新しく作られるため、電極の不適切な保管やメンテナンスの心配もありません。 QRE は他の参照電極よりも手頃な価格です。
擬似参照電極
多くの用途では、参照電極から少量の電解質溶液が漏れただけでも、検体溶液内で発生する電気化学反応が直ちに損なわれる可能性があります。これらの用途の中で主なものは非水電気化学です。これらの用途では、いわゆる擬似参照電極を使用できる場合があります。最も単純な疑似参照電極は、分析対象溶液に直接挿入されるプラチナのような金属ワイヤです。厳密にその溶液の組成に起因する参照電位が発生します。このハーフセルは 1 回の実験中に一定の基準電位を供給しますが、セル溶液が変化すると基準電位も変化します。このような基準を使用する場合、フェロセンのような明確に定義された電位を持つ内部基準酸化還元化合物を追加し（通常は実験の最後に）、標準の既知の電位に調整された実験電位を観察することが慣行として受け入れられています。
結論として、電気化学反応中の正確な電位測定には非水性参照電極が不可欠です。擬似参照電極と擬似参照電極は、非水電気化学に使用できる 2 つのオプションです。準参照電極は、実験のセットごとに新しい参照を準備でき、他の参照電極よりも手頃な価格であるため、理想的です。擬似参照電極も実行可能なオプションですが、セル溶液に変化があると参照電位も変化します。
独自の Ag/AgCl 参照電極の作成
電気化学実験で作用電極と試験対象の溶液の間の電位差を正確に測定するには、参照電極が必要です。電気化学で一般的に使用される参照電極の 1 つは、Ag/AgCl 参照電極です。幸いなことに、いくつかの単純な材料を使用して独自の Ag/AgCl 参照電極を作成するのは比較的簡単です。
必要な材料
- 銀線
- 塩酸
- 塩化ナトリウム
- ガラスのチューブ
- 塩化カリウム
銀線の掃除
まず、銀線を希塩酸で洗浄し、次に蒸留水ですすぐ必要があります。これにより、電気化学実験の精度に影響を与える可能性のある汚染物質が銀線上に存在しないことが保証されます。
表面にAgCl層を形成
次に、銀線を塩酸と塩化ナトリウムの溶液に浸し、表面に AgCl の層を形成します。これは、銀線をバッテリーに接続し、塩酸と塩化ナトリウムの溶液に浸すことで実現できます。これにより、銀線が AgCl の層でコーティングされます。
安定した信頼性の高い参照電極の作成
最後に、塩化カリウムの飽和溶液で満たされたガラス管に Ag/AgCl ワイヤを密封します。これにより、電気化学実験用の安定した信頼性の高い参照電極が作成されます。 Ag/AgCl 参照電極の電極電位は溶液中の塩化物イオンの濃度によって影響を受ける可能性があることに注意することが重要です。そのため、電解質として塩化カリウムの飽和溶液を使用することをお勧めします。
独自の参照電極を作成することで、コストを節約し、実験の品質をより細かく制御できます。いくつかの簡単な材料と適切な技術を使用して、独自の Ag/AgCl 参照電極を簡単に作成できます。
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