参照電極の概要
参照電極は、電気化学において電極電位を測定するための重要なツールです。これらは、他の電極と比較できる安定した既知の電位を提供し、電気化学反応の正確な測定を可能にします。参照電極は、未知の電位を測定できる特定の電極電位で構成される半電池で構成されます。一般に、作用電極と補助電極に接続されて電気化学セルを形成します。参照電極は、溶液の組成、温度、その他の要因に影響されない安定した電位を持っている必要があります。次のセクションでは、参照電極の目的、構造、種類について詳しく説明します。
目次
参照電極の目的
参照電極は電気化学において不可欠なツールであり、2 つの電極間の電位差を測定するための安定した参照点として機能します。これらは安定した既知の電位を持つように設計されており、システム内の他の電極との比較点として使用できます。参照電極の目的は、電気化学実験において正確かつ再現性のある測定を保証することです。
電極電位
電気化学測定では、一定の電位を持つ基準点が必要です。セル内で起こる全体的な化学反応は、2 つの電極での化学変化を表す 2 つの独立した半反応で構成されます。作用電極での反応に焦点を当てるために、参照電極は酸化還元反応の各参加者の一定の（緩衝または飽和）濃度で標準化されています。
電気回路を完成させる
参照電極の目的は、全電位が測定される完全な電極セルの 2 番目の電極を提供することによって、電気化学測定に必要な電気回路を完成させることです。参照電極は、液絡部を介してサンプルと接触することでこれを実現します。参照電極が有用であるためには、指示電極の電位と比較できる安定した再現可能な電位の両方を提供する必要があります。
精度と再現性
参照電極は、正確で再現可能なデータを確保する上で重要な役割を果たします。測定の精度を維持するには、参照電極の電位を実験全体を通じて一定に保つ必要があります。参照電極の電位が変動すると、作用電極の電位に影響を与える可能性があり、したがって実験の精度に影響を与える可能性があります。
参照電極の種類
参照電極には、銀/塩化銀電極、カロメル電極、飽和カロメル電極、Ag/Ag2S 電極などのさまざまな種類があります。参照電極の選択は用途によって異なります。銀/塩化銀電極は最も一般的に使用される参照電極であり、標準の水素電極に対して +0.197 V の安定した電位を持っています。他の参照電極には、カロメル電極、飽和カロメル電極、Ag/Ag2S 電極などがあります。
その他の用途
参照電極は、電気化学実験での使用に加えて、pH 測定や腐食監視などの他の用途でも使用されます。参照電極の電位は、溶液の pH を決定するために使用でき、また、金属の腐食を監視するためにも使用できます。
要約すると、参照電極は電気化学実験において重要な役割を果たし、正確な測定のための安定した再現可能な電位を提供します。参照電極の選択はアプリケーションの要件によって異なり、精度と再現性を確保するには実験全体を通じて参照電極の電位を維持することが不可欠です。
参照電極の構造
参照電極は、作用電極の電位を測定できる安定した参照電位を確立するために使用されます。参照電極の構造には、参照電極電位、電解質溶液、電極本体という 3 つの主要なコンポーネントが含まれます。
参照電極電位
参照電極の電位は、安定した電位を生成する半電池反応を使用して確立されます。半電池反応は通常、Ag/Ag+ または Cu/Cu2+ ペアなどの金属/金属イオンのペアで構成されます。これにより、電気化学測定の基準として使用できる安定した電位が生成されます。
電解液
電解質溶液は通常、参照電極を作用電極に接続する塩溶液です。最も一般的に使用される電解質溶液は飽和 KCl で、飽和カロメル電極 (SCE) の構築に使用されます。他の電解質溶液には、NaCl、LiCl、および HCl が含まれます。
電極本体
電極本体は、銀、白金、金など、化学的に不活性で導電性のある材料で構成されています。電極本体は通常、電解質溶液と平衡状態にある金属または金属酸化物の層でコーティングされます。この層は活性電極表面として機能し、安定した基準電位を維持する役割を果たします。
最も一般的に使用される参照電極は、飽和カロメル電極 (SCE) です。 SCE は、Hg/Hg2Cl2 電極電位、KCl 電解質溶液、およびガラス電極本体で構成されます。 Hg/Hg2Cl2 電極電位は、次の半電池反応によって確立されます。
Hg2Cl2(s) + 2e- ↔ 2Hg(l) + 2Cl-(aq)
KCl 電解質溶液は SCE を作用電極に接続し、ガラス本体は電極を機械的にサポートします。
もう 1 つの一般的に使用される参照電極は、Ag/AgCl 電極です。 Ag/AgCl 電極の電位は、次の半電池反応によって確立されます。
AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl-(aq)
Ag/AgCl 電極は、電極本体として銀線を使用し、活性電極表面として AgCl の層を使用して構築できます。
全体として、参照電極の構造を理解することは、特定の用途に適切な参照電極を選択できるため、電気化学測定にとって不可欠です。参照電極の選択は、電気化学測定の精度と信頼性に大きな影響を与える可能性があるため、特定の用途に適切な参照電極を選択することが重要です。
参照電極の液絡部
電気化学実験における正確な測定と信頼性の高い結果には、参照電極が不可欠です。参照電極の重要な側面の 1 つは液絡です。液絡は、参照電極の電解質溶液が測定対象の溶液と接触する点です。参照電極をサンプル内に配置すると、参照充填溶液とサンプルが接する接合部、つまり液絡部に電位が発生します。この電位は、基準充填溶液の組成がサンプルとは異なるために発生します。液絡部は、参照充填溶液とサンプルの間でイオンが相互拡散できるように設計されています。
液絡部の重要性
正確な測定を保証するには、電位差を最小限に抑える適切に設計された液絡部を備えた参照電極を使用することが不可欠です。測定の精度に影響を与える可能性がある接合電位は、イオン濃度の違いによりこれらの点で発生します。したがって、基準接合電位の大きさと安定性の両方を制御するには、使用する液絡材料と基準充填溶液を慎重に選択する必要があります。
リファレンス充填ソリューション
特定の用途に最適な基準充填ソリューションは、特定の要件を満たす必要があります。充填溶液の電解質はサンプルと反応したり、サンプルを汚染したりしてはなりません。充填溶液は、液絡界面に存在する主要なイオン (濃度) を提供する必要があります。充填溶液の電解質のカチオンとアニオンの両方の拡散速度は、可能な限り等しくなければなりません。最初の要件の一例は、銀を含むサンプルと反応して塩化銀を形成する KCl の典型的な基準充填溶液です。
イオン等価コンダクタンス
イオンが電荷を運ぶ能力は、イオン等価コンダクタンス (λ0、mho-cm/等価/リットル) に基づいて比較できます。さまざまな溶液中のさまざまなイオンのイオン等価コンダクタンスは大きく異なる可能性があります。たとえば、カリウムの限界等価コンダクタンスは 73.5 ですが、塩化物の限界等価コンダクタンスは 76.4 です。 H+ と OH- の等価コンダクタンス値の上限が高いため、強酸および強塩基中で等価転移を達成することが困難になります。
各種液絡部
液体接合には、「流動」接合と「拡散」接合という 2 つの基本的なクラスがあります。流動接合部により、電解質全体 (液体/ゲルなど) が接合部を通じてサンプルと接触することができます。一方、拡散接合部では、電解質のイオンのみが接合部を通過して試験サンプルに入ることができます。
環状セラミック、セラミック芯、PTFE (テフロン)、ガラススリーブ、およびオープンアパーチャは、参照電極に使用できるさまざまなタイプの液絡部です。液絡タイプの選択は、主に用途に依存します。たとえば、環状セラミック接合はほとんどの一般的な実験室タイプの用途に適していますが、開口部接合は通常、固形分が高い用途や懸濁液/エマルジョンに使用されます。
結論として、参照電極における液絡の重要性を理解することは、電気化学実験における正確な測定と信頼性の高い結果にとって非常に重要です。基準接合電位の大きさと安定性を制御するには、使用する液絡材料と基準充填溶液を慎重に選択する必要があります。液絡タイプの選択は、主に用途に依存します。
水性参照電極の種類
電気化学実験を行う場合、作用電極の電位を測定するための参照電極を用意することが重要です。さまざまなタイプの水性参照電極が利用可能ですが、それぞれに独自の長所と短所があります。
銀/塩化銀電極
最も一般的なタイプの水性参照電極は、銀/塩化銀電極です。使いやすく、安定したポテンシャルを備えているため、多くの用途で人気があります。
カロメル電極
広く使用されているもう 1 つの水性参照電極は、カロメル電極です。低コストで信頼性が高いですが、有毒な水銀が含まれているため、環境への負荷が低くなります。
飽和カロメル電極
飽和カロメル電極はより正確な参照電極ですが、より高価であり、慎重な取り扱いが必要です。
他のタイプの水性参照電極
他のタイプの水性参照電極には、銅/硫酸銅電極、水銀/硫酸第一水銀電極、水素電極などがあります。各参照電極にはそれぞれ固有の用途があり、実験の要件に基づいて適切な参照電極を選択することが重要です。
さまざまな種類の水性参照電極を理解することは、実験結果の精度と信頼性に影響を与える可能性があるため、電気化学の初心者にとって非常に重要です。市販の水性 Ag/AgCl 参照電極は暗所で保管し、参照電極内の溶液と同じ溶液 (通常は飽和 KCl) に浸す必要があることに注意することが重要です。
また、ビコールフリットが乾燥して電解質塩が細孔内で結晶化して使用できなくなるのを防ぐことも重要です。 vycor フリットの完全性は、ピペットバルブを使用して液体を絞り出すことによってテストできます。液体フィルターが簡単に落ちる場合は、vycor フリットを交換する必要があります。
非水電気化学実験の場合、市販の (またはリサイクルされた) ガラス製参照電極コンパートメント、ビコール フリット、および銀線から参照電極を簡単に作成できます。水性参照電極の場合と同様に、銀線は、検体を含む溶液と同じ濃度の電解質塩（できれば同じ塩を使用）を有する同じ溶媒の溶液に浸漬する必要があります。
結論として、電気化学の初心者にとって、さまざまな種類の水性参照電極を理解することは非常に重要です。実験結果の精度と信頼性に影響を与える可能性があるため、実験の要件に基づいて適切な参照電極を選択することが重要です。
電気化学における対電極 (CE)
電気化学セルでは、2 つの半電池間の電位差を測定するために参照電極が使用されます。参照電極の必須コンポーネントの 1 つは、補助電極としても知られる対電極 (CE) です。
対極の役割
CE は、電気化学セル内の電気回路を完成させる上で非常に重要です。その役割は、安定した一貫した電位を提供し、回路内の電流の流れを維持することです。通常、白金などの不活性材料でできており、作用電極の近くに配置されます。 CE は電気化学反応には関与しませんが、電位差を測定するための基準として使用される安定した電位を提供します。
2 電極セットアップにおける対電極
2 電極セットアップは、電池、燃料電池、スーパーキャパシタなどの電気化学エネルギー デバイスなど、セル全体の電圧の測定が重要な場合に使用されます。 CE 電位は、実験中にドリフトしないことが期待できます。これは一般に、非常に低い電流または比較的短いタイムスケールを示し、よく調整された対向装置、たとえばマイクロ作用電極とはるかに大きな銀対電極を備えたシステムで発生します。
3 電極実験における対極
3 電極モードでは、基準リードがカウンターから分離され、3 番目の電極に接続されます。この電極は、作用電極に非常に近い点を測定するように配置されています。 3 電極セットアップには、2 電極セットアップに比べて明らかな実験上の利点があります。測定できるのはセルの半分だけです。つまり、作用電極の電位変化は、対電極で発生する可能性のある変化とは独立して測定されます。この分離により、特定の反応を確実かつ正確に研究できるようになります。このため、3 電極モードは電気化学実験で使用される最も一般的な設定です。
4 電極実験における対極
4 電極モードでは、基準リードと同様 (およびそれに加えて)、ワーキング センス リードが作用電極から切り離されます。 4 電極セットアップは、図 3 の BD ラインに沿った電位を測定します。C に何らかの「障害物」がある可能性があります。このセットアップは、電気化学では比較的まれですが、その場所はあります。 4 電極モードでは、作用電極 (および対電極) で発生する電気化学反応の電位は測定されません。測定されるのは、溶液自体または溶液内の何らかの障壁に対する印加電流の影響です。
対極の間隔と電位変化
対極での電解反応生成物が所望の電気分解反応に影響を与えるのではないかという不安がある場合は、対極を作用極から離れた区画に配置することが望ましい。特にバルク電解では、対極での作用極生成物の逆電解を避けるため、イオン交換膜やセラミックフィルターで区切られた区画に設置する必要があります。
作用電極の電位はポテンシオスタットによって参照電極電位に対して明確に制御されますが、対極の電位は不明です。対極の電位は作用極の電流値に追従して振動します。対極においても、補助電極の反応が不十分な場合には、過電圧も大きくなる必要がある。このことを考慮すると、対極の表面積をできるだけ大きくし、電流密度を下げる必要がある。
結論
結論として、対極は電気化学測定システムの必須コンポーネントです。その役割は、安定した一貫した電位を提供し、回路内の電流の流れを維持することです。対極は電気化学反応には関与しませんが、電位差を測定するための基準として使用される安定した電位を提供します。初心者が電気化学測定における参照電極の重要性を理解するには、電気化学における対電極の重要性を理解することが不可欠です。
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